摘要：石墨氮化碳(g-C3N4)在可见光诱导光催化制氢领域已被广泛应用，因为它具较高的热稳定性，价格低廉和独特的电子能带结构等优点，是一种非金属半导体。但是纯净的g-C3N4光催化剂，存在光催化产生的光生电子空穴复合速度快的缺点和它的比表面积较小的缺陷，导致了g-C3N4驱动光分解H2O产生氢气的效率并不好。所以科研人员对其改造来提高g-C3N4的催化性能，我们查阅相关文献和研究，总结了近年来在光照射下设计的高性能g-C3N4催化剂的重要进展。通过这一视角突出了g-C3N4基光催化剂在未来发展面临的挑战和机遇。
关键词：g-C3N4；光催化；电荷转移；催化活性
作者简介：钟仕勇；宁波大学材料科学与化学工程学院
1.全球能源和g-C3N4的发展
1.1能源现状
目前全球能源逐渐枯竭，人们现在主要依靠传统能源有煤炭，石油，天然气等，它们作为有限资源是无法再生的，这需要更多可替代的新能源而目前主要的可替代能源有生物能、风能、潮汐能和太阳能等。但是迄今为止人类对这些新能源的利用率并不高，同时我们的环境也因为传统能源的过渡使用正在遭受着前所未有的破坏，就如现在的温室效应就是因为CO2的过渡排放导致全球温度上升，冰川急速消融［1］威胁人类生存，同时传统能源的过度开发导致油田枯竭，山体坍塌等，所以全球能源危机形势仍然严重。
1.2 g-C3N4的利用与发现
面对全球日益不断增长的能源需求和解决传统能源的过度使用带来的环境恶化问题的最好方法是发展绿色环保和可持续发展的新能源。利用太阳能在光催化剂上开发氢燃料是最理想和最有前途的策略之一，因此引起了广泛而强烈的关注。自从1972年，Fujishima和Honda报道了通过光致分解水技术可以在TiO2半导体单晶电极上分解水产生H2和O2［2］，此后，研究人员对半导体光催化材料展开了广泛而深入的研究。在2009年王心晨教授报道了在g-C3N4上析出氢气以来，g-C3N4以其合适的能带结构和良好的稳定性，在光催化领域得到了飞速发展。
1.3 g-C3N4的结构与催化产氢机理
g-C3N4是C和N原子以sp2杂化形成高度离域的π共轭体系[3]，通过叔胺连接的三并三嗪的二维骨架[5]。纯净的g-C3N4光生电子和光生空穴复合严重［4］,由于π共轭的三并三嗪聚合物的三角形空穴周围离域的电荷分布均匀，使得g-C3N4的平面内定向电荷转移效率低下，它的产氢性能远远达不到我们所期望的值。
光催化反应的三个基本过程光催化反应的三个基本过程为（1）光被吸收后激发产生光生电荷（2）产生的光生电荷分离、传输和复合（3）迁移至表面的光生电荷参与氧化还原反应，从而让水析出氢气。
为此,研究者们通过纳米结构设计、带隙工程、染料敏化、异质结结构等方法进行改性。
1.4目前g-C3N4的构筑异质结研究
为了提高g-C3N4的产氢效率，许多半导体材料和技术被用来优化氢气生产，如过渡金属氧化物、钙钛矿、通过掺杂调整它们的性能、制造异质结和串联电池。所有这些材料和技术都是根据其灵活性、成本效益和易得性来选择的。
构筑异质结是通过g-C3N4与其他半导体构筑异质结，二者形成的异质结界面能够让光生电荷达到分离和迁移的效果，从而提高光催化活性。比如Nurul Aida Mohamed通过对γ辐照的g-C3N4及其与BiVO4异质结的光电化学性能进行了全面的实验和密度泛函理论模拟。对g-C3N4@BiVO4异质结的结构和形貌进行了分析，并通过实验数据和理论数据的关联进行了验证。研究发现，γ辐射改变了g-C3N4的成键结构，最终降低了光学带隙能量。此外，经γ辐照的g-C3N4的性能是未辐照的2倍，最后观察到γ辐照后的催化剂的性能比未辐照时的性能从0.53 mA cm-2提高到1.38 mA cm-2。
另外的是半导体杂化是拓宽g-C3N4可见光催化制氢利用的另一种有效策略。这一策略是基于g-C3N4与其他半导体(如CdS)之间的能带对齐，驱动光生电子和空穴向相反方向迁移。它随后导致异质结不同侧的电子和空穴的空间分离，从而抑制电荷复合，从而获得更高的光催化效率。例如，我们已经获得了两种CdS/g-C3N4异质结，一种是原位生长的分散均匀的CdS量子点的g-C3N4纳米片，另一种是CdS/g-C3N4核/壳纳米管。这两种CdS/g-C3N4异质结都能有效地促进CdS的电荷分离，并将腐蚀孔从CdS转移到g-C3N4，从而增强了CdS的稳定性，达到了更高的性能[5]。
目前国外也研究了以介孔二氧化硅为模板材料，通过燃烧制备g-C3N4纳米薄片。采用不同含量的CoAl2O4纳米粒子(1.0-4.0%)作为吸附剂，制备了g-C3N4纳米薄片。CoAl2O4在纳米复合材料表面的分散程度对g-C3N4片层有影响。电子—空穴再结合的抑制作用随着带隙能的降低而显著增强。光催化剂CoAl2O4-g-C3N4(3.0wt%)产氢量为18225μmol g-1，是不同组成催化剂的最大产氢量。此外，光催化剂的最大质量可达2.0g/L，室温下光照9h。CoAl2O4和g-C3N4的协同作用提高了产氢能力。CoAl2O4-g-C3N4复合材料比g-C3N4薄片或纯CoAl2O4纳米颗粒产生的氢量要大得多。以CoAl2O4-g-C3N4的异质结形式成功的提高了g-C3N4的催化性能。
2.总结
综上所述，从构筑异质结方面改性提高催化剂的性能。虽然研究人员在这一方向有所突破，但是在发展g-C3N4在驱动可见光分解水产生氢气燃料方面的利用，还需要在各个方面做出进一步的努力，比如改性的催化剂还存在包括电子—空穴对的快速复合和可见光吸收不足的缺点。目前我们对g-C3N4的光催化体系[6]的催化机理还在不断发展阶段，特别是在原子水平上的研究没有取得太多突破。我们强烈鼓励将带隙工程与其他改性策略相结合[7]，以求渴望找到更多绿色环保优秀的方法来提高g-C3N4的性能。
参考文献：
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[4]王海余.功能化石墨相氮化碳的制备及其光催化分解水制氢性能研究[D].北方民族大学.
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